山東帕克環保工程有限公司

 1 引言

　　凈水污泥(Water Treatment Residual Sludge，簡稱WTRS)是自來水廠生產過程中產生的廢棄物，由大量來自源水中的土壤顆粒、膠體物質、微生物、有機雜質及絮凝劑等組成.凈水污泥若處理不當會對生態環境及人類的生存環境構成嚴重威脅.因此，科技工作者圍繞凈水污泥的資源化利用進行了大量的研究工作.其中，以凈水污泥作為吸附劑去除水中雜質的研究越來越受到研究人員的青睞.例如，孔丹等考察了凈水污泥對水中Cd2+的吸附特性;Hovsepyan和Bonzongo用凈水污泥吸附汞離子;Kim等則利用凈水污泥去除廢水中的砷離子.這些研究表明，凈水污泥作為重金屬吸附劑具有巨大的應用潛力.不少研究者還對凈水污泥的磷吸附特性進行了研究，都取得了較好的效果.

　　氨氮是水體中氮的主要形態之一，其污染來源多且排放量大，是水體富營養化的一種主要污染物.目前，關于凈水污泥吸附氨氮的研究仍鮮見報道.基于此，本研究主要考察堿改性凈水污泥吸附劑對水中NH+4的去除性能，并通過熱力學和動力學數據分析NH+4在凈水污泥上的吸附機理.

　　2 材料與方法

　　2.1 吸附劑的制備與實驗測試方法

　　所用凈水污泥取自蘇州某自來水廠，該水廠利用鐵鹽和鋁鹽作為混凝劑.凈水污泥的含水率為77%~79%，經ICP-AES分析，Si、Al、Fe、K、Ca、Mg、C、O為凈水污泥的主要元素.將此凈水污泥首先在105 ℃下烘干，研磨篩分，取粒徑介于100~120目之間的顆粒，然后在500 ℃下焙燒3 h，得到未改性凈水污泥吸附劑.將105 ℃烘干并研磨篩分后的顆粒在質量濃度為5%的氫氧化鈉溶液中浸漬12 h，再用蒸餾水洗凈、烘干，在500 ℃下焙燒3 h，制成堿改性凈水污泥吸附劑.

　　實驗所用廢水為氯化銨模擬廢水，氨氮的測定采用納氏試劑-分光光度法.

　　2.2 吸附劑的表征

　　采用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4700，日本島津)觀察樣品的微觀形貌.BET比表面測試是采用氮氣靜態吸附法在比表面積-孔徑分析儀(F-Sorb 3400，北京金埃譜科技有限公司)上完成.樣品的紅外圖譜是用溴化鉀壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀(IR Prestige-21，日本島津)上測定.采用XRD分析儀(D-8，德國Brucker)對樣品進行X射線衍射分析，輻射源為CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長0.02°，掃描速率(2θ)為6° · min-1.

　　2.3 吸附等溫線的測定

　　分別稱取1.0 g改性前、后的吸附劑顆粒，置于盛有50 mL不同NH+4濃度(10、20、50、100、150和200 mg · L-1)的錐形瓶中.分別將實驗溫度調至25 ℃和35 ℃，在轉速120 r · min-1的條件下振蕩吸附.為了達到吸附飽和，將吸附時間定為24 h.吸附完成后，離心分離，取上清液測其吸光度，根據標準曲線計算吸附平衡濃度.平衡吸附量和去除率分別用式(1)和式(2)計算.

　　式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，C0為NH+4溶液的初始濃度(mg · L-1)， Ce為NH+4溶液的平衡濃度(mg · L-1)，V為NH+4溶液的體積(L)，m為吸附劑投加量(g)，w為去除率.

　　2.4 吸附動力學測定

　　分別取1.0 g改性前、后吸附劑顆粒置于一系列250 mL的錐形瓶中，并加入初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液50 mL，在溫度25 ℃、轉速120 r · min-1下進行振蕩吸附.每間隔一定的時間取樣，離心分離，取上清液測吸光度.在不同時刻t的吸附量qt由式(3)計算.

　　式中，Ct為t時刻溶液的濃度(mg · L-1).

　　3 結果與分析

　　3.1 電鏡掃描與比表面積分析

　　凈水污泥的SEM圖如圖 1所示.從圖 1可以看出，原凈水污泥表面由緊密的片層結構構成.高溫焙燒后，片層結構變薄、變多.經堿改性再焙燒，凈水污泥的片層結構變得粗糙且疏松.這是由于高溫焙燒使凈水污泥脫水而導致孔壁坍塌，形成了更大的孔道(符瞰等，2011).經過NaOH溶液改性，凈水污泥中原來所含的金屬活性位與溶液中的Na+進行了交換，原來的晶格結構遭到破壞，再經焙燒，結構更加松散.疏松的片層結構有利于增大凈水污泥的比表面積，比表面積測試結果也說明了這一點，原凈水污泥、焙燒凈水污泥和堿改性凈水污泥的比表面積分別為29.87、81.63和116.26 m2 · g-1.

　　圖 1 原凈水污泥(a)、焙燒凈水污泥(b)和堿改性凈水污泥(c)的SEM圖

　　3.2 吸附劑投加量的影響

　　投加不同質量的凈水污泥吸附劑吸附濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液(50 mL)，結果如圖 2所示.從圖 2可以看到，隨著凈水污泥投加量的增大，NH+4的去除率增加.這是由于投加的吸附劑越多，吸附劑的總表面積和總活性位點也隨之增加，因此，NH+4的去除率增加.NH+4的吸附主要靠離子交換，而Na+對NH+4表現出了較好的離子交換能力.氫氧化鈉改性后，Na+置換了凈水污泥孔穴中的K+、Ca2+、Mg2+等陽離子，Na+的離子半徑小，且性質活潑，更容易從孔中出來與溶液中的NH+4發生離子交換.NH+4的吸附量隨著凈水污泥投加量的增大而減小，這是由于吸附劑的吸附位點沒有達到吸附飽和，未被充分利用所致.當堿改性凈水污泥的投加量為20 g · L-1、未改性凈水污泥的投加量為50 g · L-1時，NH+4去除率約為50%，剩余NH+4濃度為25 mg · L-1，低于國家二級排放標準.這一結果與目前文獻報道的廢棄物氨氮吸附劑的處理結果相當.

　　圖 2 吸附劑投加量對NH+4吸附效果的影響

　　3.3 pH的影響

　　分別配制一系列初始濃度為50 mg · L-1、體積為50 mL的NH+4溶液，分別將其pH值調節至1、3、5、7、9、11，恒溫振蕩吸附4 h，結果見圖 3.由圖 3可以看出，在整個pH范圍內堿改性后的凈水污泥吸附劑對NH+4的吸附效果均優于未改性凈水污泥.改性前、后凈水污泥吸附劑在弱酸至中性條件下對NH+4具有較好的去除性能.這主要是由于NH+4在水中會發生如下可逆反應：NH3·H2O-NH4++OH-.當溶液的pH較低時，溶液中含有大量的H+，與同樣帶正電荷的NH+4之間存在吸附競爭關系，且直徑較小的H+在與NH+4的競爭吸附中占優勢.而pH過高，溶液中的 OH-增多，NH+4易于與OH-結合生成分子態的NH3 · H2O，也不利于NH+4的去除.而在中性環境中，NH+4主要以離子狀態存在，與凈水污泥表面的金屬陽離子發生交換反應.

　　圖 3 pH對凈水污泥吸附NH+4的影響

　　3.4 吸附溫度和氨氮初始濃度的影響

　　按2.3節的步驟進行實驗，得到吸附溫度和氨氮初始濃度對NH+4吸附性能的影響，結果如圖 4所示.由圖 4可以觀察到，改性前、后凈水污泥對NH+4 的平衡吸附量均隨著吸附溫度的升高而降低.這是由于高溫有利于NH+4 水解生成NH3 · H2O，降低NH+4 的含量，因此，低溫有利于吸附的進行.在文獻中曾得到相同的結論.

　　圖 4 吸附溫度和初始濃度對NH+4吸附的影響

　　NH+4的初始濃度對吸附平衡也有一定的影響.在低濃度范圍內，平衡吸附量隨著NH+4初始濃度的增大而快速增大，當初始濃度超過一定范圍，平衡吸附量趨于穩定.這是由于凈水污泥表面有大量可利用的陽離子活性位，因此，在低濃度范圍吸附量快速增加，當陽離子活性位被占滿后，繼續增大NH+4濃度則平衡吸附量不再增大.

　　3.5 吸附等溫線

　　按2.3節的步驟進行實驗，將吸附溫度設為25 ℃時，NH+4在堿改性前、后凈水污泥上的吸附實驗數據分別用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))等溫模型進行擬合，擬合結果如圖 5所示.

　　圖 5 NH+4在凈水污泥上吸附的Langmuir模型和Freundlich模型

　　式中，qe為吸附平衡時的吸附量(mg · g-1)，qm為單分子層飽和吸附量(mg · g-1)，Ce為吸附平衡時濃度(mg · L-1)，KL為Langmuir平衡常數(L · mg-1)，KF為Freundlich平衡常數(mg · g-1)(L · mg-1)1/n;n為與吸附能力有關的常數.

　　通過擬合直線的斜率和截距可以分別得到各等溫方程的平衡常量，結果如表 1所示.從R2值可以看出，實驗數據與Langmuir吸附模型擬合良好.由Langmuir模型計算得到的飽和吸附量qm與實驗值相差不大，證實了Langmuir方程的適用性.

　　表1 NH+4在凈水污泥上吸附的等溫模型擬合參數

　　分離因子RL常被用來進一步分析吸附模型的性質.RL的表達式為：

　　式中，KL為Langmuir平衡常數，C0為溶液初始濃度.RL的值表明了等溫吸附曲線的性質：RL>1為不利吸附;RL=1為線性吸附;0

　　3.6 吸附動力學

　　按2.4節的步驟進行實驗，得到NH+4吸附量隨時間的變化如圖 6所示.凈水污泥對NH+4的吸附符合“初期快速吸附，后期緩慢穩定”的特點.從圖 6可以看出，未改性凈水污泥對NH+4的吸附在前30 min內較快，30~80 min吸附速率減慢，在180 min左右達到吸附平衡.堿改性凈水污泥對NH+4的吸附量在25 min內直線上升，隨后吸附速率變慢，120 min左右吸附基本平衡.

　　圖 6 NH+4在凈水污泥上的吸附量-時間關系曲線

　　將實驗數據用一級動力學模型(式(7))和二級動力學模型(式(8))進行擬合，擬合曲線如圖 7所示.

　　圖 7 NH+4吸附的準一級動力學模型和準二級動力學模型

　　式中，t為時間(min)，qe為飽和吸附量(mg · g-1)，qt為t時間吸附量(mg · g-1)，k1為一級動力學常數(min-1)，k2為二級動力學常數(g · mg-1 · min-1).

　　一級動力學模型是基于假定吸附受擴散步驟 控制，二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制.動力學擬合計算結果見表 2所示.從表 2可以看出，相較于一級動力學模型，由二級動力學模型計算得到的飽和吸附量qe，cal與實驗值qe，exp更接近，R2的值也更接近于1，說明堿改性前、后凈水污泥對NH+4的吸附更符合準二級動力學模型，且主要以化學吸附作用為主.吸附的初始速率ho可由式(9)計算：

　　表2 NH+4吸附的動力學模型擬合參數

　　式中，k2為二級速率常數(g · mg-1 · min-1)，qe為飽和吸附量(mg · g-1).

　　從表 2可以看出，堿改性凈水污泥吸附NH+4的 初始速率遠遠大于未改性凈水污泥，說明堿改性后凈水污泥上的可交換離子增多，增大了NH+4的吸附驅動力.

　　3.7 XRD分析

　　凈水污泥堿改性前、后的XRD圖譜如圖 8所示.從圖 8可以看出，凈水污泥是具有硅氧四面體和鋁氧八面體晶體結構的粘土礦物.據文獻報道，硅氧四面體結構中的某些氧原子的價鍵并未飽和，這使得整個晶體帶負電.Barrow的研究認為，可變電荷表面的靜電位隨pH增大而降低，從而使表面電荷對外總體顯示越來越強的負電性.而凈水污泥經氫氧化鈉改性后，其表面pH升高，所以電負性增強，因此，對帶正電荷的NH+4的靜電吸引力增強.

　　圖 8 凈水污泥改性前、后的XRD圖譜

　　3.8 紅外光譜分析

　　凈水污泥吸附氨氮前、后的FTIR圖譜如圖 9所示.從圖 9中a、c兩條線的對比可知，堿改性后凈水污泥在524 cm-1處出現Al—OH的彎曲振動吸收峰，且800 cm-1附近的Si—O—Si吸收峰強度減弱，這表明氫氧化鈉改性降低了凈水污泥的硅鋁比，硅氧四面體(SiO4)的中心離子Si4+被Al3+代替，由于鋁氧四面體(AlO4)所形成的負電荷多，為平衡骨架中的負電荷而進入孔道的陽離子增多(Liang et al.，2009)，因而堿改性凈水污泥的NH+4交換容量變大.分別將圖 9中吸附后的b、d曲線和吸附前的a、c曲線比較，發現b、d中3650~3440 cm-1處羥基伸縮振動峰和1028.6cm-1附近的Si—O伸縮振動峰均有所增強，這表明凈水污泥上的—OH和Si—O官能團在NH+4吸附的過程中發揮了作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　圖 9 凈水污泥吸附NH+4前、后的紅外光譜圖

　　4 結論

　　1)采用堿改性凈水污泥吸附水中的NH+4，結果表明，凈水污泥經堿改性后，其表面更加粗糙且比表面積增大，對模擬廢水中NH+4的吸附性能優于未改性凈水污泥.

　　2)當pH為弱酸性或中性、投加堿改性凈水污泥20 g · L-1時，在室溫下對初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液振蕩吸附120 min，可達到氨氮排放二級標準.

　　3)NH+4在凈水污泥吸附劑上的吸附等溫式符合Langmuir模型，吸附動力學符合準二級吸附動力學模型.

　　4)實驗數據和表征結果表明，氨氮在凈水污泥上的吸附是通過凈水污泥表面與NH+4之間的靜電吸引及NH+4與陽離子的相互交換兩種作用的結果.