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硫化氫的治理技術(shù)說(shuō)明 －VOC處理技術(shù)－污水站常見(jiàn)臭氣處理
硫化氫治理應(yīng)用吸收﹑吸附和催化氧化等方法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放的硫化氫(H2S)進(jìn)行回收﹑利用或無(wú)害化處理。
1、概述
硫化氫產(chǎn)生于天然氣凈化﹑石油煉制﹐以及制煤氣﹑制革﹑制藥﹑造紙﹑合成化學(xué)纖維等生產(chǎn)過(guò)程。硫化氫是無(wú)色氣體﹐有刺激性惡臭﹐易揮發(fā)﹐燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一﹐不僅危害人體健康﹐還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。
硫化氫治理開(kāi)始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈化器脫硫﹐1849年英國(guó)蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專利﹐1870年美國(guó)發(fā)展了氧化鐵制備方法﹐這種干式氧化鐵法在脫硫領(lǐng)域沿用 100年之久。20世紀(jì)30～40年代出現(xiàn)溶液法﹐將氫氧化鐵懸浮在堿液中進(jìn)行脫硫。50年代起﹐西歐普遍采用氨水法。60年代出現(xiàn)砷堿法﹐用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒﹐逐漸為無(wú)毒催化劑所取代。如對(duì)苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富瑪克斯法﹑達(dá)克哈克斯法等都使用無(wú)毒催化劑。這些方法都是近年發(fā)展較快的技術(shù)。另一方面溶液法的吸收廢液處理技術(shù)也不斷發(fā)展﹐形成了不同的脫硫工藝。
2、脫硫方法
基本上分干法和濕法兩類﹕干法包括氫氧化鐵法﹑活性炭法﹑克勞斯法和氧化鋅法等。
氫氧化鐵法﹕
將鐵屑和濕木屑充分混合﹐加0.5％氧化鈣﹐制成脫硫劑﹐濕度為30～40％。硫化氫同脫硫劑反應(yīng)而被脫除﹐再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應(yīng)如下﹕
2Fe(OH)+3HS─→FeS+6HO
2FeS+6HO+3O─→4Fe(OH)+6S
此法脫硫效率高﹐適于凈化硫化氫含量低的氣體﹐但設(shè)備占地面積大﹐脫硫劑必須定期再生和更換﹐操作條件差﹐因而已逐漸為濕法取代﹐或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。
活性炭法﹕
用活性炭吸附硫化氫﹐通氧氣轉(zhuǎn)換成單體硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。
克勞斯法﹕
先把1/3硫化氫氧化成二氧化硫﹐再使它在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)同剩余硫化氫反應(yīng)﹐可直接從氣相制取高質(zhì)量熔融硫。
氧化鋅法﹕
粒狀的氧化鋅和硫化氫反應(yīng)生成硫酸鋅和水。主要用于凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高﹐但不經(jīng)濟(jì)。
濕法 包括溶劑法﹑中和法和氧化法。
溶劑法﹕
常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氫﹐形成“復(fù)合物”﹐把富液加熱到100～130℃﹐硫化氫被解析出來(lái)﹐經(jīng)冷凝可得到高濃度硫化氫﹐再制成硫磺。溶液再生后經(jīng)換熱器冷卻繼續(xù)使用﹐這種工藝叫胺洗。此法特點(diǎn)是溶劑容易生產(chǎn)﹐價(jià)格低廉﹐工藝成熟﹐脫硫效率高﹐降解和蒸發(fā)損失小。廣泛應(yīng)用于石油煉制的脫硫。此法還可采用環(huán)丁﹑氨基異丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作為溶劑。但某些溶劑不適于重?zé)N﹑芳烴含量高的氣體脫硫。
中和法﹕
硫化氫是酸性物質(zhì)﹐可用堿性吸收液去除。富液可經(jīng)過(guò)加熱減壓處理﹐使硫化氫脫吸﹐吸收液可循環(huán)使用。應(yīng)用的堿性吸收液主要有碳酸鈉﹑磷酸鉀﹑氫氧化鈣的溶液和氨水等﹐其中氨水應(yīng)用較廣。氨水法可利用煤氣中的氨作堿性吸收液去除硫化氫﹐既不用外來(lái)堿源﹐也不產(chǎn)生廢液。其反應(yīng)如下﹕
中和法操作簡(jiǎn)單﹐費(fèi)用低﹐廢液少﹐但堿耗高﹐吸收液再生較困難﹐脫硫效率一般比較低。
氧化法﹕
硫化氫用堿性吸收液吸收后﹐在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生﹐繼續(xù)使用。常用催化劑有鎳鹽﹑鐵氰化物﹑氧化鐵﹑對(duì)苯二酚﹑氫氧化鐵﹑硫化砷酸的堿金屬鹽類﹑二磺酸鹽﹑苦味酸﹑二磺酸鹽等。常用吸收液有碳酸鈉溶液﹑氨水等。氧化法因催化劑和吸收液的不同而異﹐舉例如下﹕
對(duì)苯二酚法﹕
以碳酸鈉溶液或氨水作吸收液﹐以對(duì)苯二酚作催化劑。對(duì)苯二酚是一種有機(jī)載氧體﹐脫硫效率高﹐催化劑再生所需空氣少。
砷堿法﹕
以氨水或碳酸鈉溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的堿金屬鹽類作催化劑﹐其反應(yīng)如下﹕
吸收 NaAsSO+HS─→NaAsS+HO
再生 2NaAsS+O─→2NaAsSO+2S
砷堿法為焦化廠廣泛使用﹐但因催化劑污染水體﹐所以應(yīng)用受到限制。
A.D.A.法﹕
是以3～5％碳酸鈉溶液作吸收液﹐以二磺酸鈉和偏釩酸鈉作催化劑﹐并加入少量酒石酸鈉﹐防止有釩存在時(shí)出現(xiàn)沉淀物﹐硫化氫被吸收并被氧化為單體硫而加以回收。此法脫硫效率高﹐獲得的硫純度也高﹐但有副反應(yīng)﹐堿耗大。
富瑪克斯法﹕
以2～3％碳酸鈉溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化劑﹐吸收硫化氫。吸收硫化氫后的溶液輸送到再生塔用空氣再生﹐反應(yīng)如下﹕
H2S吸收
NaCO+H2S─→NaHS+NaHCO
HS氧化
NaHS+*RNO+HO─→NaOH+S+*RNHOH
NaHCO+NaOH─→NaCO+HO
苦味酸再生
*R表示芳基。此法催化劑易得﹐操作溫度范圍較寬﹑效率高。
達(dá)克哈克斯法﹕
又名法﹐以二磺酸鈉為催化劑﹐以碳酸鈉溶液或氨水為吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同時(shí)脫硫脫氰。此法因堿源和廢液處理方法不同可組成三種全流程﹕氨型達(dá)克哈克斯?jié)袷窖趸īo可得到硫酸和硫酸銨。氨型達(dá)克哈克斯燃燒法﹐產(chǎn)生單體硫﹑二氧化硫和氮?dú)猢o二氧化硫可制硫酸。鈉型達(dá)克哈克斯還原熱解法﹐產(chǎn)生單體硫﹑氮?dú)猢p硫化氫﹐后者可制硫酸或再吸收﹐碳酸鈉可回收使用。
中國(guó)研究成功的APS脫硫法以苦味酸為催化劑﹐以煤氣中的氨為吸收劑﹐可同時(shí)脫除硫化氫和氰化氫。催化劑在再生塔中用空氣再生﹐廢液用加壓加酸轉(zhuǎn)化﹐轉(zhuǎn)化尾氣中含有部分有機(jī)硫可在催化劑作用下通蒸汽變?yōu)榱蚧瘹洎o返回吸收塔脫除﹐回收產(chǎn)品為硫和硫酸銨。此法脫硫效率高。
